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電化學原理測量ppt

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電化學原理測量ppt

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這是電化學原理測量ppt下載,主要介紹了電化學測量方法的分類;電化學測量的基本原則;電化學測量的主要步驟;實驗條件的控制;實驗結果的測量;實驗結果的解析;電化學測量的基本知識,歡迎點擊下載。

一、電化學測量方法的分類 第一類:電化學熱力學性質的測量方法 第二類:單純依靠電極電勢、極化電流的 的控制和測量進行動力學性質的測量。 第三類:在電極電勢、極化電流的控制和測量的 同時引入光譜波譜技術、掃描探針顯微技術 的體系電化學性質測量方法 二、電化學測量的基本原則 要進行電化學測量,研究某一個基本過程,就必須控制實驗條件,突出主要矛盾,使該過程在電極總過程中占據主導地位,降低或消除其他基本過程的影響,通過研究總的電極過程研究這一基本過程。 三、電化學測量的主要步驟 1、實驗條件的控制 2、實驗結果的測量 3、實驗結果的解析 四、電化學測量的基本知識 1、電極電勢的測量和控制 2、電流的測量和控制 3、電化學測量的基本元件介紹 1、電極電勢的測量 ⑴當用電勢差計接在研究電極和參比電極之間時測量電路中沒有電流流過,此時測得的研究電極電勢V=V開=E;但是使用電壓表作為測量儀器,電路中不可能完全沒有電壓,V=V開-i測R池= i測R儀器≠ E,所以對測量和控制電極電勢的儀器有一系列的要求。 ⑵要求測量儀器有足夠高的輸入阻抗,以保障測量電路中的電流足夠小,使得電池的開路電壓絕大部分都分配在儀器上,同時測量電路中的電流小還不會導致被測電池發生極化,干擾研究電極的電極電勢和參比電極的穩定性。 ⑶要求儀器有適當的精度、量程,一般要求能準確測量或控制到1mV。 ⑷對暫態測量,要求儀器有足夠快的響應速度,具體測量時,對上述指標的要求并不相同,也各有側重,需要具體問題具體分析。 2、電流的測量和控制 極化電流的測量和控制主要包括兩種不同的方式 ⑴在極化回路中串聯電流表,適當選擇電流表的量程和精度測量電流。這種方式適用于穩態體系的間斷測量,不適合進行快速、連續的測量 ⑵使用電流取樣電阻或電流-電壓轉換電路,將極化電流信號轉變成電壓信號,然后使用測量、控制電壓的儀器進行測量或控制。這種方法適用于極化電流的快速、連續、自動的測量和控制。 ⑶另外還可能對極化電流進行一定的處理后,再進行測量。例如,采用對數轉換電路,將電流轉換成對數形式再進行測量,這種方式常用于測定半對數極化曲線。再如,采用積分電路,將電流積分后再進行測量,從而直接測得電量。 3、電化學測量的基本元件介紹 ⑴參比電極:參比電極的性能直接影響著電極電勢的測量或控制的穩定性。對參比電極的 一般要求為①參比電極應為可逆電極②應該不易極化③應具有好的恢復特性④應具有良 好的穩定性⑤具有良好的重現性⑥快速的暫態測量時參比電極要具有低電阻⑦當參比電極 為第二類電極時,金屬難容鹽或氧化物應該溶解度要小⑧應考慮溶液體系的影響。 ⑵鹽橋:當被測電極體系的溶液與參比電極的溶液不同時,常用鹽橋把研究電極和參比電 極連接起來。鹽橋的作用主要有兩個,一是減小液接界電勢,二是減少研究、參比溶液之 間的相互污染。對鹽橋的一般要求為①溶液內陰陽例子的當量電導應盡量接近,并使用高 濃度溶液②鹽橋內的離子必須不與兩端的溶液相互作用,也不應干擾被測電極過程③利用 電位差使電解液朝一定方向流動,減緩鹽橋溶液擴散進入研究體系溶液和參比電極溶液。 ⑶電解池:電解池的結構和安裝對電化學測量影響很大,電解池的各個部件需要由具有不 同性能的材料制成,對材料的選擇要根據具體的使用環境,其要具有良好的穩定性,避免 材料的分解產生雜志,干擾被測電極的過程。對電解池的設計要求為:①電解池體積要適 當,同時要選擇適當的研究電極面積和溶液體積之比②研究電極和輔助電極體系之間可用 磨口活塞或燒結玻璃隔開,逸防止輔助電極產物對被測體系的影響③電化學測量常在一定 的氣氛中進行④魯金毛細管的位置選擇要得當,既盡量接近研究電極,又避免對電極造成 屏蔽⑤應正確選擇輔助電極的大小形狀和位置,以保證研究電極表面電流分布均勻⑥快速 暫態測量時,還應考慮相應速率對穩定性的影響問題。 五、穩態測量方法 1、穩態系統的特點:界面雙電層荷電狀態不變,充電電流為零,穩態電流電流全部用于電化學反應,極化電流密度對應著電化學反映的速率;電極界面上的擴散層范圍不再發展,擴散層厚度δ恒定,擴散層內反應物和產物粒子的濃度只是空間位置的函數,與時間無關。 2、控制電流法和控制電勢法 3、穩態極化曲線的測定 4、穩態測量方法在金屬腐蝕方面的應用 2、控制電流法和控制電勢法 ⑴控制電流法:習慣上也叫做恒電流法,就是在恒電流電路或恒電流儀的保證下,控制通過研究電極的極化電流按照人們預想的規律變化,不受電解池阻抗變化的影響,同時測量相應電極電勢的方法。維持電流恒定的方法有兩種:一種是經典恒電流法,一種是電子恒電流法。 ⑵控制電勢法:習慣上也叫做恒電勢法,就是在恒電勢儀的保證下,控制研究電極的電勢按照人們預想的規律變化,不受電極系統阻抗變化的影響,同時測量相應電流的方法。需要注意的是,這里所謂的恒電勢法并非只是把電極電勢控制在某一電勢值之下不變,而是控制電極電勢按照一定的預定規律變化。 3、穩態極化曲線的測定 ⑴階躍法測定穩態極化曲線:階躍法又稱分手動法和階梯波法兩種方式。采用控制電流逐點手動法測定穩態極化曲線,就是給定一個電流后,等候電勢達到穩定值就記下相應的電勢,然后再增加電流到一個新的給定值,測定相應的穩定電勢值。最后把測得的一系列電流、電勢值畫成極化曲線。 逐點手動法可用階梯波法代替,用階梯波發生器控制恒電位儀或恒電勢儀從而自動測定極化曲線。階梯波階躍值的大小及時間間隔的長短應根據實驗要求而定。 ⑵慢掃描法測定穩態極化曲線:就是利用慢速線性掃描信號控制恒電位儀或恒電流儀,使極化測量的自變量連續線性變化,同時自動測繪極化曲線的方法。其中線性電勢掃描法或叫動電勢掃描法,應用更廣泛。 4、穩態測量方法在金屬腐蝕方面的應用 在金屬腐蝕方面,測量極化曲線可得出陰極保護電勢, 陽極保護的致鈍電勢、致鈍電流、維鈍電流、擊穿電勢和再 鈍化電勢等。測量極化曲線,采用強極化區、線性極化區和 弱極化區的方法可快速測量金屬的腐蝕速度,從而快速篩選 金屬材料的緩蝕劑。測量陰極極化曲線和陽極極化曲線,可 用于研究局部腐蝕。分別測量兩種金屬的極化曲線,可推算 這兩種金屬連接在一起時的電偶腐蝕。測量腐蝕系統的陰陽 極極化曲線,可查明腐蝕的控制因素、影響因素、腐蝕機理 及緩蝕劑作用類型。 六、暫態測量方法 1、什么是電極的暫態過程,暫態過程的特點 2、暫態過程的等效電路 3、暫態法的分類及特點 4、控制電流階躍暫態測量方法 5、控制電勢階躍暫態測量方法 1、什么是電極的暫態過程,暫態過程的特點 ⑴暫態是相對于穩態而言的。當極化條件改變是時,電極會 從一個穩態像另一個穩態轉變,期間要經歷一個不穩定的、 變化的過渡階段,這一階段稱為暫態。 ⑵暫態過程的特點:暫態過程具有暫態電流,既雙電層充電 電流ic。暫態過程中,極化電流包括兩部分,一部分用于雙 電層充電,稱為雙電層充電電流;另一部分用于進行電化學 反應,稱為法拉第電流。當擴散傳質過程處于暫態時,電極/ 溶液界面附近的擴散層內反應物和產物粒子的濃度不僅是空 間位置的函數,而且是時間的函數。 2、暫態過程的等效電路 由于暫態過程是隨時間而變化的,因而相當復雜。因此常 常將電極過程用等效電路來描述,每個電極基本過程對應一 個等效電路的原件。如果我們得到了等效電路中某個元件的 數值,也就知道了這個元件所對應的電極基本過程的動力學 參數。這樣,我們就將對電極過程的研究轉化為對等效電路 的研究。或者說,我們把抽象的電化學反應,用熟悉的電子 電路來模擬,只要研究通電時的電子學問題就可以了,那么 這樣就可以利用許多的已知的電子學知識來解決問題。然后 利用各電極基本過程對時間的不同響應,可以使復雜的等效 電路得以簡化或進行分析,從而簡化問題的分析和計算。 3、暫態法的分類及特點 1、暫態法的分類:按照控制自變量的不同,可分為控制電流法和控制電勢發。按照極化波形的不同,可分為階躍法、方波法、線性掃描法和交流阻抗法等。按照研究手段的不同,可分為兩類:一類用小幅度擾動信號,電極過程處于傳荷過程控制,采用等效電路的研究方法;另一類用大幅度擾動信號,濃差極化不可忽略,通常采用方程解析的研究方法,而不能用等效電路的研究方法。 2、暫態法的特點: ①暫態法能夠測量傳荷電阻,由傳荷電阻進而能夠計算交換電流等動力學參數。 ②暫態法能同時測量雙電層電容和溶液電阻。 ③暫態法能夠研究快速電化學反應。 ④暫態法有利于研究表面狀態變化快的體系,如電沉積和陽極溶解等過程。 ⑤暫態法有利于研究電極表面的吸脫附和電極的界面結構,也有利于研究電極反應的中間產物和復雜的電極過程。 4、控制電流階躍暫態測量方法 1、控制電流階躍暫態測量方法,習慣上也叫做恒電流法。是指控制流過研究電極的電流按照一定的具有電流突越的波形規律變化,同時測量電極電勢隨時間的變化(稱為計時電勢法),進而分析電極過程的機理、計算電極的有關參數或電極等效電路中各元件的數值。在該方法中,流過電極的電流的波形有很多種,但是它們都有一個共同的特點,即在某一時刻電流發生突越,然后在一定的時間范圍內恒定在某一數值上。常用的階躍電流波形有:電流階躍、斷電流、方波電流和雙脈沖電流等。幾種階躍電流波形如圖所示。 2、傳荷過程控制下的小幅度電流階躍暫態測量方法:若使用小幅度的電流階躍 信號,使得電極電勢的改變值滿足小幅度條件(通常△E≤10mV),同時單向極 化持續時間較短,濃差極化何以忽略不計,電極處于電荷傳遞過程控制。此時等 效電路中的傳荷電阻,雙電層電容等可視為恒定不變,在此情況下采用等效電路 的方法可測定溶液電阻、傳荷電阻及雙電層電容等,進而計算電極反應的動力學 參數。 3、濃差極化存在時的控制電流階躍暫態測量方法:對于具有四個電極基本過程 的的簡單電極反應,采用大幅度的電流階躍信號對電極進行極化,且極化持續時 間較長,使得反應物、產物粒子劉翔電極表面或離開電極表面的擴散速率不足以 補償電極表面上的消耗和積累時,電極表面附近的粒子濃度就會發生變化,導致 電極電勢變化,為了確定電極電勢的響應曲線,就必須先確定粒子濃度的分布函 數。該測量的優點是可以認為腐蝕金屬電極上只有一個電極反應在進行,所以測 得的極化曲線也只反應了這一個電極反應在進行測量的電位區間內的動力學特 征。 5、控制電勢階躍暫態測量方法 控制電流階躍暫態測量方法,習慣上也叫做恒電勢法。是指控制電極電勢按 照一定的具有電勢突越的波形規律變化,同時測量電流隨時間的變化(稱為計時 電量法),進而分析電極過程的機理、計算電極的有關參數或電極等效電路中各 元件的數值。在該方法中,常用的階躍電勢波形有:電勢階躍、方波電勢階躍、 雙電勢階躍以及系列試驗中的電勢階躍等。幾種階躍電勢波形如圖所示。 控制電勢階躍暫態測量方法也可分為傳 荷過程控制下的小幅電勢階躍暫態測量方 法,以及極限擴散控制下的電勢階躍技術。 其中常用的小幅度電勢階躍技術有:電勢階 躍法和方波電勢法;大幅度電勢階躍法又多 用于平板電極、球形電極和超微點擊的測 試。 七、伏安法 伏安法主要有脈沖伏安法和線性電勢掃描 伏安法,其中后者應用較為廣泛。脈沖伏安 法的種類主要有階梯伏安法、常規脈沖伏安 法、差分脈沖伏安法以及方波伏安法等。線 性電勢掃描伏安法中有傳荷過程控制下的小 幅度三角波電勢掃描法以及濃差極化存在時 的單程線性電勢掃描伏安法,我們本節主要 討論循環伏安法。 循環伏安法 循環伏安法是指在電極上施加一個線性掃描電壓,以恒定的變化速度掃描,當達到某設定的終止電位時,再反向回歸至某一設定的起始電位,循環伏安法電位與時間的關系如圖所示 循環伏安法的原理 循環伏安法可用于研究化合物電極過程的機理、雙電層、吸附現象和電極反 應動力學.成為最有用的電化學方法之一。掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部 掃描(電壓上升部分)為去極化劑在電極上被還原的陰極過程,則后半部掃描(電壓 下降部分)為還原產物重新被氧化的陽極過程。因此.一次三角波掃描完成一個 還原過程和氧化過程的循環,故稱為循環伏安法。 循環伏安法常用的測量體系為三電極體系, 如圖所示 循環伏安法的應用 循環伏安法是一種很有用的電化學研究方法,可用于電極反應的性質、機理和電極過程動力學參數的研究。但該法很少用于定量分析。(1)電極可逆性的判斷 循環伏安法中電壓的掃描過程包括陰極與陽極兩個方向,因此從所得的循環伏安法圖的氧化波和還原波的峰高和對稱性中可判斷電活性物質在電極表面反應的可逆程度。若反應是可逆的,則曲線上下對稱,若反應不可逆,則曲線上下不對稱。(2)電極反應機理的判斷 循環伏安法還可研究電極吸附現象、電化學反應產物、電化學—化學耦聯反應等。對于有機物、金屬有機化合物及生物物質的氧化還原機理研究很有用。 八、交流阻抗譜技術 電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy,簡寫為 EIS),早期的電化學文獻中稱為交流阻抗(AC Impedance)。阻抗測量原本是電學中研究線性電路網絡頻率響應特性的一種方法,引用到研究電極過程,成了電化學研究中的一種實驗方法。 電化學阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位(或電流)為擾動信號的電化學測量方法。由于以小振幅的電信號對體系擾動,一方面可避免對體系產生大的影響,另一方面也使得擾動與體系的響應之間近似呈線性關系,這就使測量結果的數學處理變得簡單。 同時,電化學阻抗譜方法又是一種頻率域的測量方法,它以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統,因而能比其他常規的電化學方法得到更多的動力學信息及電極界面結構的信息。 阻抗與導納 對于一個穩定的線性系統M,如以一個角頻率為  的正弦波電信號(電壓或電流)X為激勵信號(在電化學術語中亦稱作擾動信號)輸入該系統,則相應地從該系統輸出一個角頻率也是  的正弦波電信號(電流或電壓)Y,Y即是響應信號。Y與X之間的關系可以用下式來表示: Y = G( w ) X 如果擾動信號X為正弦波電流信號,而Y為正弦波電壓信號,則稱G為系統M的阻抗 (Impedance)。如果擾動信號X為正弦波電壓信號,而Y為正弦波電流信號,則稱G為系統M的導納 (Admittance)。 阻納是一個頻響函數,是一個當擾動與響應都是電信號而且兩者分別為電流信號和電壓信號時的頻響函數。 由阻納的定義可知,對于一個穩定的線性系統,當響應與擾動之間存在唯一的因果性時, Gz與Gy 都決定于系統的內部結構,都反映該系統的頻響特性,故在Gz與GY之間存在唯一的對應關系:Gz = 1/ Gy G是一個隨頻率變化的矢量,用變量為頻率f或其角頻率  的復變函數表示。故G的一般表示式可以寫為: G( w ) = G’( w ) + j G”( w ) 測量阻納的前提條件 因果性條件:當用一個正弦波的電位信號對電極系統進行擾動,因果性條件要求電極系統只對該電位信號進行響應。 線性條件:當一個狀態變量的變化足夠小,才能將電極過程速度的變化與該狀態變量的關系作線性近似處理。 穩定性條件:對電極系統的擾動停止后,電極系統能回復到原先的狀態,往往與電極系統的內部結構亦即電極過程的動力學特征有關。 因果性條件 當用一個正弦波的電位信號對電極系統進行擾動,因果性條件要求電極系統只對該電位信號進行響應。這就要求控制電極過程的電極電位以及其它狀態變量都必須隨擾動信號——正弦波的電位波動而變化。控制電極過程的狀態變量則往往不止一個,有些狀態變量對環境中其他因素的變化又比較敏感,要滿足因果性條件必須在阻抗測量中十分注意對環境因素的控制。 線性條件 由于電極過程的動力學特點,電極過程速度隨狀態變量的變化與狀態變量之間一般都不服從線性規律。只有當一個狀態變量的變化足夠小,才能將電極過程速度的變化與該狀態變量的關系作線性近似處理。故為了使在電極系統的阻抗測量中線性條件得到滿足,對體系的正弦波電位或正弦波電流擾動信號的幅值必須很小,使得電極過程速度隨每個狀態變量的變化都近似地符合線性規律,才能保證電極系統對擾動的響應信號與擾動信號之間近似地符合線性條件。總的說來,電化學阻抗譜的線性條件只能被近似地滿足。我們把近似地符合線性條件時擾動信號振幅的取值范圍叫做線性范圍。每個電極過程的線性范圍是不同的,它與電極過程的控制參量有關。如:對于一個簡單的只有電荷轉移過程的電極反應而言,其線性范圍的大小與電極反應的塔菲爾常數有關,塔菲爾常數越大,其線性范圍越寬。 穩定性條件 對電極系統的擾動停止后,電極系統能否回復到原先的狀態,往往與電極系統的內部結構亦即電極過程的動力學特征有關。一般而言,對于一個可逆電極過程,穩定性條件比較容易滿足。電極系統在受到擾動時,其內部結構所發生的變化不大,可以在受到小振幅的擾動之后又回到原先的狀態。 在對不可逆電極過程進行測量時,要近似地滿足穩定性條件也往往是很困難的。這種情況在使用頻率域的方法進行阻抗測量時尤為嚴重,因為用頻率域的方法測量阻抗的低頻數據往往很費時間,有時可長達幾小時。這么長的時間中,電極系統的表面狀態就可能發生較大的變化 此外系統還必須有Z≠0或Y為有限值 阻抗或導納的復平面圖 阻抗波特(Bode)圖 電化學阻抗譜的數據處理與解析 數據處理的目的與途徑 阻納數據的非線性最小二乘法擬合原理 從阻納數據求等效電路的數據處理方法 (Equivcrt) 依據已知等效電路模型的數據處理方法 (Impcoat) 依據數學模型的數據處理方法 (Impd) 數據處理的目的 1.根據測量得到的EIS譜圖, 確定EIS的等效電路或數學模型,與其他的電化學方法相結合,推測電極系統中包含的動力學過程及其機理; 2.如果已經建立了一個合理的數學模型或等效電路,那么就要確定數學模型中有關參數或等效電路中有關元件的參數值,從而估算有關過程的動力學參數或有關體系的物理參數 數據處理的途徑 阻抗譜的數據處理有兩種不同的途徑: 依據已知等效電路模型或數學模型的數據處理途徑 從阻納數據求等效電路的數據處理途徑 阻納數據的非線性最小二乘法擬合原理 一般數據的非線性擬合的最小二乘法 若G是變量X和m個參量C1,C2,…,Cm的非線性函數,且已知函數的具體表達式: G=G( X,C1,C2,…,Cm ) 在控制變量X的數值為X1,X2,…, Xn 時,測到n個測量值(n > m):g1,g2,…,g n。非線性擬合就是要根據這n個測量值來估定m個參量C1,C2,…,Cm的數值,使得將這些參量的估定值代入非線性函數式后計算得到的曲線(擬合曲線)與實驗測量數據符合得最好。由于測量值gi (i = 1,2,…,n) 有隨機誤差,不能從測量值直接計算出m個參量,而只能得到它們的最佳估計值。 現在用C1,C2,…,Cm表示這m個參量的估計值,將它們代入 到式 G=G( X,C1,C2,…,Cm )中,就可以計算出相應于Xi的Gi  的數值。gi - Gi 表示測量值與計算值之間的差值。在C1,C 2,…,Cm為最佳估計值時,測量值與估計值之差的平方和S的 數值應該最小。S 就稱為目標函數: S =Σ (gi - Gi )2 由統計分析的原理可知,這樣求得的估計值C1,C2,…,Cm為 無偏估計值。求各參量最佳估計值的過程就是擬合過程 擬合過程主要思想如下 : 假設我們能夠對于各參量分別初步確定一個近似值C0k , k = 1, 2, …, m,把它們作為擬合過程的初始值。令初始值與真值之間的差值 C0k – Ck = k, k = 1, 2, …, m, 于是根據泰勒展開定理可將Gi 圍繞C0k , k = 1, 2, …, m 展開,我們假定各初始值C0k與其真值非常接近,亦即,k非常小 (k = 1, 2, …, m), 因此可以忽略式中 k 的高次項而將Gi近似地表達為 : 在各參數為最佳估計值的情況下,S的數值為最小,這意味著當各參數為最佳估計值時,應滿足下列m個方程式: 可以寫成一個由m個線性代數方程所組成的方程組 從方程組 可以解出 1 , 2 , .... , m 的值,將其代入下式,即可求得Ck 的估算值: Ck = C0k + k, k = 1, 2, …, m, 計算得到的參數估計值Ck比C0k 更接近于真值。在這種情況下可以用由上式 求出的Ck作為新的初始值C0k,重復上面的計算,求出新的Ck 估算值 這樣的擬合過程就稱為是“均勻收斂”的擬合過程。 阻納數據的非線性最小二乘法擬合 在進行阻納測量時,我們得到的測量數據是一個復數: G(X)=G’(X) + jG”(X) 在阻納數據的非線性最小二乘法擬合中目標函數為: S =Σ (gi’, - Gi’ )2 +Σ (gi” - Gi” )2 或為: S =Σ Wi(gi’, - Gi’ )2 +Σ Wi(gi” - Gi” )2 從阻納數據求等效電路的數據處理方法 電路描述碼 我們對電學元件、等效元件,已經用符號RC、RL或RQ表示了R與C、L或Q串聯組成的復合元件,用符號 (RC) 、(RL) 或(RQ)表示了R與C、L或Q并聯組成的復合元件。現在將這種表示方法推廣成為描述整個復雜等效電路的方法, 即形成電路描述碼 (Circuit Description Code, 簡寫為CDC)。規則如下: 凡由等效元件串聯組成的復合元件,將這些等效元件的符號并列表示。例如凡由等效元件并聯組成的復合元件,用括號內并列等效元件的符號表示。如圖中的復合等效元件以符號(RLC)表示。復合元件,可以用符號RLC或CLR表示 凡由等效元件并聯組成的復合元件,用括號內并列等效元件的符號表示。例如圖中的復合等效元件以符號(RLC)表示。 對于復雜的電路,首先將整個電路分解成2個或2個以上互相串聯或互相并聯的“盒”,每個盒必須具有可以作為輸入和輸出端的兩個端點。這些盒可以是等效元件、簡單的復合元件(即由等效元件簡單串聯或并聯組成的復合元件)、或是既有串聯又有并聯的復雜電路。對于后者,可以稱之為復雜的復合元件。如果是簡單的復合元件,就按規則(1)或(2)表示。于是把每個盒,不論其為等效元件、簡單的復合元件還是復雜的復合元件,都看作是一個元件,按各盒之間是串聯或是并聯,用規則(1)或(2)表示。然后用同樣的方法來分解復雜的復合元件,逐步分解下去,直至將復雜的復合元件的組成都表示出來為止。 按規則(1)將這一等效電路表示為: R CE-1 按規則(2),CE-1可以表示為(Q CE-2)。因此整個電路可進一步表示為: R(Q CE-2) 將復合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整個等效電路就表示成: R(Q(W CE-3)) 剩下的就是將簡單的復合元件CE-3表示出來。應表示為(RC)。于是電路可以用如下的CDC表示: R(Q(W(RC))) R(Q(W(RC))) 第1個括號表示等效元件Q與第2個括號中的復合元件并聯,第2個括號表示等效元件W與第3個括號中的復合元件串聯,而第三個括號又表示這一復合元件是由等效元件R與C并聯組成的。現在我們用“級”表示括號的次序。第1級表示第1個括號所表示的等效元件,第2級表示由第2個括號所表示的等效元件,如此類推。由此有了第(4)條規則: 4.奇數級的括號表示并聯組成的復合元件,偶數級的括號則表示串聯組成的復合元件。把0算作偶數,這一規則可推廣到第0級,即沒有括號的那一級。例如,圖.3所表示的等效電路,可以看成是一個第0級的復合元件 整個等效電路CDC表示為 (C((Q(R(RQ)))(C(RQ)))) 第(5)條規則: 5. 若在右括號后緊接著有一個左括號與之相鄰,則在右括號中的復合元件的級別與后面左括號的復合元件的級別相同。這兩個復合元件是并聯還是串聯,決定于這兩個復合元件的CDC是放在奇數級還是偶數級的括號中。 (2)阻抗和導納之間互相變換的公式 Gl-1 = Gl’/(Gl’2 + Gl”2 ) + j Gl”/(Gl’2 + Gl”2 ) (3)計算電路的阻納時, 先從最高級的復合元件算起,也就是先計算電路CDC最里面的括號所表示的復合元件的阻納,逐級阻納的計算公式是: Gl-1 = G*l-1 + G-1l 式中G*l-1是在第i-1級復合元件中與第i級復合元件并聯(當i-1為奇數時)或串聯(當i-1為偶數時)的組份的導納或阻抗, 若這些組份都是等效元件, 則G*i-1就是這些等效元件的導納(i-1為奇數)或阻抗(i-1為偶數)之和。若這些組份中還包括另一個i級的復合元件,可以用G-1l代表它的阻納,則在Gi-1中還應包括Gl-1這一項。 計算阻納G對電路中各元件的參數的偏導值 根據電路的表達式,可以推導出偏導的表達式,且求得偏導值。但那樣做很繁復,也不能編制出一個普遍適用的數據處理軟件。利用CDC則可以較簡便地計算整個電路對電路中各元件的參數的偏導。 出現在第i-1級的復合元件中的等效元件的阻納G*i-1不會出現在更高級別的第i級復合元件中,故只有級別等于和低于第i-1級的復合元件的阻納對這一元件的參數有偏導,所以無須求第i級和更高級復合元件對這一等效元件參數的偏導 阻納數據解析的基礎 阻納頻譜可以由于等效元件或復合元件對頻響敏感的頻率范圍不同,在不同的頻率段反映出不同等效元件或復合元件的特征,也可以由于等效元件或復合元件所取的參數值不同而在不同頻率段反映出這些元件在取值不同時的特征。因此,可以通過初級擬合,即直線擬合和圓擬合,以及分段部分擬合的方法來確定該段曲線所對應的那部分電路以及有關參數。故這個方法可稱之為阻納頻譜的解析。 阻納頻譜的解析過程  解析過程一般可以從阻納譜的高頻一端開始。由于串聯的組分(等效元件或復合元件)的阻抗相加,故在阻抗平面上減去一個等效元件或復合元件的頻率響應以后,留下的是同它相串聯的其他組份的頻率響應。這留下的組分如為復合元件,應該是由更高級別組分并聯構成的電路,故可到導納平面上去減去并聯的元件或簡單復合元件。在阻抗平面上減去一個組份后再變換到導納平面上去減掉一個組份時,就相應地產生一個奇數級的括號。同樣,當在導納平面一減去一個組份后再變換到阻抗平面上減去一個組份,就相應地產生一個偶數級的括號。最小二乘法擬合就可以應用這些初始值。 依據已知等效電路模型的數據處理方法 為了消除各等效元件之間的互相影響,在阻納數據的處理中仍可以用解析法,逐個減去已求得參數值的那些等效元件。由于已預先選定了等效電路,故逐個求解與減扣的步驟也就確定了。在用EIS方法研究涂層復蓋的電極系統時,根據我們所研究過的不同涂層體系的阻抗譜特性以及涂層的結構、性能,提出了七種不同的等效電路作為其物理模型,并依照上述的思路編制了阻抗數據處理軟件Coat1。下面以Coat1為例來介紹依據已知等效電路模型的數據處理方法 有兩個容抗弧的阻抗譜的兩種不同的等效電路模型 R(Q1R1)(Q2R2) R(Q1(R1(Q2R2))) 在兩段圓弧可分開的情況下,式 (1)與(2) 都可在高頻端近似地簡化為: 若在高頻端的圓弧上選取了 N1個數據點,并設該段圓弧的圓心為 (X0, Y0),半徑為R0,第k個選取點為 (Z'k, Z"k) 如圖,那么,這N1個實驗點對擬合圓弧的差方和為: 扣除Rs 與R1的影響,可得到, Y= Y0  N1 Cos(np/2) + j Y0  N1 Sin(np/2) 故有,|Y|2 = ( Y0  N1 )2 Log|Y| = Log Y0 + N1 Log  若選取式 (1) 為阻抗譜的模型,可先將求得的Rs, R1與Q1的參數值代入來計算在低頻圓弧上所取的N2 個點的阻抗值,然后從N2個實測阻抗數據中直接減去它,將經過扣除的數據對下列進行擬合處理: 若選取式(2)為阻抗譜的模型,則先在阻抗平面上扣除Rs,變換到導納平面后再扣除Q1的導納,再變換到阻抗平面減去R1,然后變換到導納平面后再用處理(RQ)復合元件的方法求取R2 及Y02, n2。應該注意到,(RQ)復合元件的處理中采取的是直線擬合的方法。

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